耐火材料广泛应用于冶金工业。其中碱性耐火材料因其良好的性能在炼钢设备中被广泛采用。耐火材料与钢水的相互作用以及由此对钢水及钢材质量产生的影响:使钢水及钢材中产生非金属夹杂;耐火材料的增碳对钢水及钢材质量的影响;耐火材料的脱硫作用有利于提高钢水及钢材质量;耐火材料的脱磷作用有利于提高钢水及钢材质量。
关键词:耐火材料影响钢水质量发展趋势
耐火材料对钢质量的影响
耐火材料是一种能够抵抗高温作用的固体材料,广泛应用于冶金工业。根据其化学性质和成份的不同,耐火材料通常可分为:酸性耐火材料(石英、硅砖);半酸性耐火材料(半硅砖);中性耐火材料(铬砖、粘土砖、高铝砖);碱性耐火材料(镁砖、铬镁砖、镁铝砖、白云石砖、镁砂、白云石及镁质耐火泥)等。碱性耐火材料由于具有耐火度高、热稳定性好、抗渣性好等优良特性,目前被广泛应用于冶炼设备中。
在转炉与电炉炼钢过程中,钢水对炉衬耐火材料会产生机械冲刷,与此同时构成耐火材料的组成元素溶解到钢水中并与钢水之间发生化学反应。钢水对炉衬的机械冲刷以及二者之间的化学反应:一方面导致炉衬耐火材料的受损与侵蚀;另一方面会对钢水及钢材的质量产生影响。在钢的冶炼过程中,炉衬耐火材料与熔池中钢水的相互作用以及因此而引起对钢水及钢材质量的影响主要有以下几方面:
一、耐火材料脱落使钢水及钢材中产生非金属夹杂
在炼钢过程中,炉衬耐火砖受到侵蚀后,砖的脱碳层和反应层发生结构变化引起松弛。受熔融钢水、炉渣、炉气以及兑入铁水和加入散料、废钢时的机械冲刷,使得耐火材料脱落并卷入钢溶液中,形成非金属夹杂。钢材中的非金属夹杂物与钢材本身的性能有很大差别。从力学角度分析,非金属夹杂物的存在部位是钢材的应力集中点,对钢材的强度、刚度以及持久极限等力学性能都有很大影响。因此,非金属夹杂是影响钢材质量的严重缺陷之一。
二、耐火材料的构成元素与钢水中非金属元素之间相互反应
产生非金属夹杂物构成耐火材料的一些元素,直接溶解到钢水中,使得熔池中的氧、碳及其他非金属元素增加。在一定条件下,钢水中非金属元素之间相互反应生成非金属夹杂物。同理也会对钢水及钢材质量造成不利影响。
三、耐火材料的增碳对钢水及钢材质量的影响
目前国内外广泛应用于转炉、电炉、连铸、炉外精炼以及钢包中的耐火材料,是20世纪80年代发展起来的一类较为新型的碱性耐火材料———碳复合耐火材料。碳复合耐火材料中一般含有3%～30%的碳。在炼钢过程中,碳的氧化反应是冶炼过程的重要反应。把钢水中的含碳量氧化降低到所炼钢号的规格内,是炼钢的重要任务之一。而耐火材料的脱碳会造成钢水中碳的含量增加改变钢的组成,尤其在冶炼纯净钢、超纯净钢时,耐火材料的脱碳会对钢水及钢材质量产生较大的影响。耐火材料的脱碳机理为:当冶炼进行的一定程度后,钢与耐火材料之间存在一定的液相隔离层。反应物在耐火材料表面形成一个固相产物层,耐火材料中的组成元素穿过该层扩散到钢水中。而钢水中的一些元素和氧化物,主要是钢渣中的(FeO)穿过耐火砖的反应层到达脱碳层反应界面,二者在相会处发生脱碳反应。因而,影响钢水的成分。其化学反应式为:
(FeO)+C(固)=[CO]+Fe炉渣
O2+2C(固)=2[CO]炉气
另外,转炉和电炉在冶炼过程中,要向炉内进行吹氧脱碳。氧气[O2]使熔池中的原子铁[Fe]大量氧化成[FeO],溶解于钢水中的碳[C]与[FeO]接触发生氧化反应。碳被氧化后生成CO气泡合并长大后上浮,通过渣层排出。碳被氧化会影响钢水中氧等其他组分的含量。因而也会对钢水及钢材质量产生一些的影响。然而,[CO]气泡的上浮与排出,对金属熔池有一种强烈的搅拌作用,对均匀钢水的成分与温度,改善钢水的化学反应动力条件也有一定的益处。
四、耐火材料的脱硫作用有利于提高钢水及钢材质量
硫在钢中多以硫化物的形式存在,对绝大多数钢而言,硫[S]是有害元素。它对钢材性能的主要影响:使钢材产生热脆、减低钢的力学性能及焊接性能等。因此,减小和控制钢中硫的含量,对于提高钢材质量具有很大益处。实验研究表明,在高温下,耐火材料的内部有一定的液相生成。介于钢水熔液与耐火材料之间的液相层,通常为硅酸盐熔体,它的组成、结构与熔渣十分相似。因此,也具有熔渣的氧化还原;脱硫、磷以及吸附钢液中夹杂物的作用。
耐火材料对熔池中钢水的脱硫原理为:进入耐火材料液相隔离层中的硫离子通过液相向耐火材料内扩散,与耐火材料中的[CaO]颗粒反应,在[CaO]颗粒表面生成CaS层。其化学反应式为:(CaO)+[S]=(CaS)+[O]这表明CaO具有较强的脱硫作用。因此,在含有MgO-CaO系列的耐火材料具有较强的脱硫作用。
五、耐火材料的脱磷作用有利于提高钢水及钢材的质量
磷在钢中多以磷化铁的形式存在,对绝大多数钢而言,磷[p]是有害元素。它对钢材性能的主要影响:降低钢的塑性、韧性、耐焊接性能以及使钢材产生冷脆等。耐火材料的脱磷作用与熔渣脱磷作用相同。基本原理为:钢水中的磷氧化生成P2O5。由于P2O5气体不稳定,须上浮到渣与钢水的液面与耐火材料液相层中提供的碱性氧化物反应生成磷酸盐溶入渣中,从而使磷从钢水中排出。其化学反应式为:2[p]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO.P2O5)+5[Fe]
因此,耐火材料能够脱除钢水中磷的一定含量,从而有利于提高钢水与钢材的质量。
近年来，由于工业、国防以及航空航天工业的飞速发展，对优质钢材的需求愈来愈高。在冶炼纯净钢等优质钢材时就必须高度重视和深入研究耐火材料与熔池中钢水之间的反应对钢质量造成的影响。同时也为研发能够对钢水起到净化作用的新型耐火材料提供依据。
耐火材料的利用和发展前景
目前，我国每年消耗耐火材料约800万t，用后废弃的耐火材料在300万t以上。
这些用后耐火材料若经过拣选、分类和特殊的工艺处理，能够获得价值很高的耐火原料。用这些加工处理后的再生料，不但可以生产优质的不定形耐火材料，而且还能再生出优质的定形产品，有些可以作为冶金辅料，如溅渣护炉料、造渣剂等，同时也可以在建筑、水泥和农业方面得到应用。这不仅节约了国家的矿物资源和能源，而且也减少了环境污染，大大降低耐火材料的成本。因此，对用后耐火材料进行再利用研究是非常有意义的。
一国外回收利用状况和发展趋势
国外的许多国家，尤其是发达国家，对废弃耐火材料的再利用非常重视，并且发展也很快，因此耐火材料的再利用率一般都比较高，如有的钢厂已达到了80％以上。有的公司与大学以及研究机构合作对废弃耐火材料的再利用进行了深入研究。有的地方建立了专门回收和再加工用后耐火材料的公司，用后耐火材料正在向全部被利用的方向发展，有的企业也在向耐火材料零排放的方向发展。
在日本，钢铁工业用后的耐火材料主要用作造渣剂或渣调节剂，也可作为型砂的替代物；出铁沟k1203―Si02―C(ASC)浇注料已有50％得到再利用，主要用作出铁沟不定形耐火材料的骨料；用后镁铬砖料做偏心底出钢口的填料，其开浇率大于98％；A―MA浇注料回收后用作修补料和喷补料，也可以再加工制成耐火砖。新日铁还开发出用废料生产连铸用长水口的生产方法；鹿岛钢铁厂成功地研究出滑板的再利用工艺，他们使用浇注料浇注复原的方法和圆环镶嵌法，使修复后滑板的使用寿命与新滑板一样。
日本知多钢厂以废砖为主原料，开发出钢包底周边捣打料、钢包浇注料以及定形产品。如用85％再生料和15％的新料生产出的电炉熔池部位用不烧镁砖，以90％的再生料和10％新料生产出的电炉渣线用镁碳砖，以及全部用再生料生产出的RH底烧成镁铬砖等。再生砖的性能见表1，其使用效果与原始砖(新砖)基本相同。日本知多钢厂用后耐火材料的再利用率达到了50％-100％。
项目ω(MgO)/%ω(C)/%显气孔率/%体积密度/(g.cm-3)耐压强度/MPa侵蚀速度1)/(mm.次-1)
再生砖81.013.15.12.83500.11
原始砖84.012.04.02.80400.10
成立于1987年的法国Valoref公司，专门做全球废弃耐火材料生意，发明了许多回收利用来自玻璃、钢铁、化工、垃圾焚烧等工业的大多数废弃耐火材料的技术，也开发了一种最佳回收利用拆炉法。
法国玻璃窑用耐火材料的回收利用率，1993年为24％，1997年为60％。
意大利OfficineMeccanichedIPOnzanoVenetto公司开发出一种回收利用钢铁工业各种炉子、中间包、铸锭模和钢包内衬用耐火材料的方法，是将所回收的耐火材料直接喷吹入炉以保护炉壁。美国的钢厂每年产生100万t废弃耐火材料，以前几乎全被掩埋，仅有少量被回收。1998年，美国能源部、工业技术部和钢铁生产者联合制定了3年计划，来延长耐火材料的使用寿命和回收利用废弃耐火材料。政府的支持，生产企业、用户和研究机构之间的合作，加强了对用后耐火材料再利用的研究。回收耐火材料的应用范围是脱硫剂、炉渣改质剂(造渣剂)、溅渣护炉添加剂、铝酸钙水泥的原料、耐火混凝土骨料、铺路料、陶瓷原料、玻璃工业用原料、屋顶建筑用粒状材料、磨料和土壤改质剂，或制造成原材质耐火产品。美国对用后白云石砖作为土壤调节剂和造渣剂进行了研究，取得了良好的结果。如今，美国的废弃耐火材料量已经减少了很多。
二国内耐火材料的再利用状况和发展趋势
近几年，随着环保政策的贯彻实施，耐火材料市场竞争的加剧，用后耐火材料的再利用逐步受到重视。有些企业已在不同程度上利用用后耐火材料。据了解，有的钢厂把用后镁碳砖再贴补到转炉和电炉衬上，以降低耐火材料的消耗；有的用用后镁碳砖加工成颗粒作为电炉填充料；特别是有的耐火厂生产镁碳砖和铝碳砖时，加少量用后的镁碳砖和连铸铝碳材料以降低成本。这种粗糙的利用，不但降低了产品的性能和使用效果，没有发挥那部分用后耐火材料应有的作用，并且仍有更大部分的用后耐火材料被废弃。但是，玻璃窑用AZS砖多数被耐火厂回收，有的做成各种散装耐火材料，有的作为滑板的原料，经济效益和社会效益都比较显著。
总之，国内对用后耐火材料的再利用率是很低的，即使利用的部分，也是以降低产品质量为代价的。因此，社会效益是很低的。
目前，我国耐火材料的再生利用率还不高，即使再利用，也基本上是简单的掺入，没有与先进的再生技术结合起来，因此没有产生明显的经济效益和社会效益。
试验研究结果表明：以高比例的用后耐火材料可以制成优质的耐火砖、浇注料、捣打料、修补料、溅渣护炉料、出钢口填料、引流砂和造渣剂等非常有价值的产品，并且，这些产品的性能能够接近或达到原产品的水平，有些还可以超过原产品的水平。
世界各国充分认识到了用后耐火材料是廉价的再生资源，能显著提高企业的经济效益和社会效益，而且用后耐火材料的再生利用也是对环保的贡献。因此，在不久的将来，以用后耐火材料为原料生产的高附加值的优质再生产品会迅速发展，用后耐火材料的再利用率会迅速提高，并有向零排放发展的趋势。
中国是世界耐火材料生产大国，最近几年在钢铁、建材等相关行业高速增长的拉动下，国内耐火材料行业取得了进一步的发展。2005年，我国耐火材料行业实现销售收入640.09亿元，同比增长39.37%；行业利润总额同比大幅增长40.72%，达43.28亿元。
由于我国本轮经济增长的一个重要特征是“重化工业”的快速发展，因此在今后2－3年中，钢铁、石化以及建材等相关行业对耐材的需求还将保持一定的增长，这为耐火材料企业的发展提供了一个机遇。但对于耐火材料企业来说，行业发展中的隐患更多。供求方面，我国耐火材料行业多年来一直是供大于求，未来需求量虽然会有所增长，但供大于求的基本格局不会改变。同时，随着钢铁行业的技术进步，吨钢耐材消耗量还将进一步减少，因此相对需求量实际是下降的。在国内市场容量增长有限的情况下，出口又面临着反倾销的威胁，未来耐材市场竞争将十分激烈。竞争格局方面，我国耐材行业的市场集中度较低，随着下游钢铁业集中度的不断提高，耐材企业在市场竞争中的地位正在“边缘化”，通过兼并重组“做大做强”将是企业发展的必然选择，也是行业未来的一个重要发展趋势。另外，部分矿山资源的枯竭也对一些耐材企业的生存构成了致命的威胁
优质合成耐火原料的研发步伐加快
目前,一些发达国家天然原料使用量在减少,而高纯合成原料用量在不断增长,其原因是大量使用合成原料的不定形耐火材料比例在增加,而大量使用天然原料的黏土砖、高铝砖、锆英石砖产量在减少。用户对耐火材料使用寿命有更高的要求,这方面高纯合成原料更能满足需要。
钢铁工业用耐火材料发展迅速
高炉用耐火材料材质变化大。高炉陶瓷杯的发展越来越普遍,但生产高炉陶瓷杯需要应用高抗侵蚀性耐火材料,以保证其使用寿命的延长。除了设计方面的变化,耐火材料材质方面也发生很大变化,例如微孔碳砖代替过去的普通碳砖,以降低铁水的渗透。采用灌浆法对高炉背衬进行修补可有效地阻止背衬热气流的冲刷,从而延长高炉炉衬寿命。
转炉用耐火材料采用水冷新技术。在转炉炼钢方面,一种水冷技术和悬挂系统分别在转炉炉壳的上部锥体部位和下部胴体部位得到应用,从而减小转炉炉体变形,延长转炉炉衬寿命,提高转炉生产率。这些新技术的应用已对耐火材料的使用产生一定的影响,使转炉炉龄提高到平均4000炉以上,加之喷补,高石灰和白云石的应用以及溅渣护炉技术的应用,炉龄超过1万炉不成问题。
连铸用浸入式水口研究重点确定。由于连铸系统的发展,中间包已由过去的中转站变成现在的影响铸钢质量和提高铸钢生产率的冶金容器。因此,许多功能材料逐渐应用在中间包内,如挡渣堰、冲击板、过滤器、吹氩透气塞等。
浸入式水口作为连铸用的重要功能耐火材料,所开展的研究重点主要在两个方面:一是提高渣线部位抗侵蚀性,二是降低内壁Al2O3附着。采取将ZrO2含量增加到88%,以及硅化颗粒按尺寸分布的措施,可以降低制品的热膨胀率和气孔率,提高致密度,改善抗侵蚀性。
耐火材料的再利用受到关注
耐火材料的再利用已经在多次国际性耐火材料会议上强调,这无疑是一个值得耐火材料生产者和用户共同关注的问题。在这方面用户与耐火材料供应商有着良好的合作前景。例如宝钢与耐火材料厂之间合作将使用后的镁碳砖回收,可再生产出同样标准的镁碳砖。同时,含碳耐火材料可以用来生产造渣剂,在冶金行业重新利用。
随着吨钢耐火材料消耗在下降，钢铁工业耐火材料消耗比重变化不大，占不到50％。主要是因为同时其它高温窑炉业对耐火材料的消耗也在下降，所以钢铁工业消耗比重并没有随着单耗的下降而下降，而是基本上保持在与消耗比重同步发展的水平上。
因此，耐火材料与冶金钢铁的一直保持较强的相关性。说明：虽然耐火材料的主要消费大户钢铁工业对其的消耗在下降，但以近50％的消耗比重来看，钢铁工业仍是耐火材料工业的主要消费大户，耐火材料工业将仍然主要受钢铁工业发展的制约和影响，应紧跟钢铁工业的技术发展步伐。


备注：数据仅供参考，不作为投资依据。